總有機(jī)碳（TOC），由專門的儀器——總有機(jī)碳分析儀（以下簡(jiǎn)稱TOC分析儀）來測(cè)定，TOC分析儀具有流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高、穩(wěn)定可靠、測(cè)定過程一般不消耗化學(xué)藥品、基本上不產(chǎn)生二次污染、氧化完全等優(yōu)點(diǎn)。

測(cè)定原理基于把不同形式的有機(jī)碳通過氧化轉(zhuǎn)化為易定量測(cè)定的二氧化碳，利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而對(duì)水溶液中TOC進(jìn)行定量測(cè)定。根據(jù)工作原理的不同，可以分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導(dǎo)法、氣相色譜法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等，其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，應(yīng)用比較普遍。我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB13193-91就是采用的燃燒氧化-非分散紅外吸收法。

TOC測(cè)定通常分為直接測(cè)定法和間接測(cè)定法。直接測(cè)定法一般是通過將無機(jī)碳（IC）除去后測(cè)定全碳（TC）的方法，適用于測(cè)定IC含量高的水樣，但容易損失水樣中揮發(fā)性的有機(jī)碳（POC）。

IC的處理方法采用酸化曝氣處理法，將水樣酸化至pH＜3，CO32-和HCO3-轉(zhuǎn)化成碳酸，產(chǎn)生二氧化碳，再通過曝氣去除CO2。由于在曝氣過程中會(huì)造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的損失，因此直接法的測(cè)定結(jié)果僅能代表不可吹出的有機(jī)碳（NPOC）含量。樣品中無機(jī)碳含量較高時(shí)，因其干擾對(duì)有機(jī)碳的測(cè)定，所以必須消除廢水中無機(jī)碳的干擾，在測(cè)定前要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。

在間接測(cè)定法中，TOC是通過TC減去IC得到，將所有的碳氧化得到TC，IC則是通過測(cè)定樣品經(jīng)酸分解的CO2量得到的，適用于測(cè)定IC比TOC低的水樣。

差減法存在以下幾方面的不足：（1）差減法對(duì)水樣進(jìn)行兩次測(cè)定，分別得出IC和TC，所以要求配備一個(gè)外接采樣器，以保證IC和TC測(cè)定時(shí)的水質(zhì)一致，這在污染物有時(shí)空分布的情況下，是很難做到的；（2）由于要分別測(cè)定水樣的IC和TC，故在儀器標(biāo)定時(shí)也同樣要求IC和TC兩種標(biāo)樣，這樣就增加了儀器的復(fù)雜程度；（3）測(cè)量周期較長(zhǎng)；（4）對(duì)產(chǎn)生的CO2量進(jìn)行兩次積分測(cè)量增大了儀器的誤差。

1、氧化技術(shù)

測(cè)定TOC時(shí)使用的氧化有機(jī)污染物的方法分為干法氧化和濕法氧化兩類，更具體來說，主要有以下幾種：高溫催化燃燒氧化、過硫酸鹽氧化、紫外光（UV）/過硫酸鹽氧化、紫外光（UV）氧化等。干法氧化（高溫催化燃燒氧化）的特點(diǎn)是檢出率較高，氧化能力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單、快速。濕法氧化特點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、進(jìn)樣量大、靈敏度高、安全性能好，但費(fèi)時(shí)。

（1）高溫催化燃燒氧化

是在高溫下燃燒水樣中的有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為CO2，如果溫度控制合適，且催化劑效果良好時(shí)，這種方法是氧化效率最高的方法，因此，也被認(rèn)為是一種最準(zhǔn)確的方法，可以作為校準(zhǔn)其他方法的標(biāo)準(zhǔn)。

液體樣可直接注入燃燒管，也可在燃燒前進(jìn)行蒸發(fā)。若直注入，揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）與生成的氣體一起高速掃過燃燒管，導(dǎo)致測(cè)得的有機(jī)碳值降低；若燃燒前進(jìn)行蒸發(fā)，有機(jī)化合物也可能揮發(fā)。

當(dāng)溫度高于1000℃~1100℃時(shí)，O2可使樣品中的有機(jī)碳被氧化；溫度較低時(shí)，要使氧化反應(yīng)徹底進(jìn)行就需要催化爐。950℃時(shí)，可選擇Cr2O3、CoO和CuO；680℃時(shí)，可選用過渡金屬的氧化物，如鉑（Pt）、銅（Cu）、銥（Ir）和鎳（Ni）等。

目前，大多數(shù)干法氧化采用950℃的高溫加催化劑，少數(shù)采用680℃加催化劑，680℃能延長(zhǎng)石英管的使用期限，改善重復(fù)性。

燃燒氧化法的最低檢測(cè)限為1.0mg/L。進(jìn)樣量過小會(huì)影響重現(xiàn)性和降低方法靈敏度，但進(jìn)樣量又不能太多，否則將影響氣化效率。通常測(cè)試幾個(gè)mg/L時(shí)，進(jìn)樣量以30～50微升為宜；測(cè)試在幾十個(gè)mg/L以上時(shí)，進(jìn)樣量可在10～30微升范圍內(nèi)選擇。由于廢水中TOC含量較高，對(duì)于不同污水樣品，在測(cè)定過程中要適當(dāng)加以稀釋，使其測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，從而保證測(cè)定值的準(zhǔn)確。

（2）過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽通常用于水樣中可溶性有機(jī)碳（DOC）的測(cè)定，過硫酸鹽是氧化劑，反應(yīng)過程中，在高溫高壓條件下，過硫酸鹽氧化有機(jī)物質(zhì)生成CO2。在加入過硫酸鹽前必須去除無機(jī)碳，因?yàn)樾枰獪y(cè)定反應(yīng)生成CO2的量。

在天然水中，過硫酸工作溫度接近100℃時(shí)，有機(jī)分子和生物聚合物的回收率＞95%；在海水中，測(cè)得的DOC減少50%~75%，海水這種明顯的不完全氧化是由于可溶性有機(jī)物分子粒徑分布以及被氧化的化合物在自由基反應(yīng)中活性減弱引起的。

高濃度的Cl-將干擾反應(yīng)，導(dǎo)致所測(cè)得的DOC量偏低，這可以通過使用較高濃度的過硫酸鹽或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來解決，也可以加入Hg2+來絡(luò)合Cl-。但是，隨著溫度的增加，過硫酸鹽也會(huì)像重鉻酸鹽一樣分解，且分解速率比氧化速率快。因此，為了縮短有機(jī)物與過硫酸鹽的反應(yīng)時(shí)間，應(yīng)該增加氧化劑的濃度而不應(yīng)升高溫度。

（3）紫外光（UV）氧化

在紫外光（185nm）的照射下，液體樣能連續(xù)不斷的生成氧化劑。有報(bào)道只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化，但顆粒物及膠體不能被完全氧化?，F(xiàn)在，流動(dòng)系統(tǒng)在TOC測(cè)定中的應(yīng)用已非常普遍，許多商品分析儀都包括了紫外消解單元。紫外光氧化測(cè)定水和廢水中的TOC已列為標(biāo)準(zhǔn)和一些國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)方法。

為了得到更精確的結(jié)果，樣品中的無機(jī)碳在注入紫外反應(yīng)器前除去。在紫外光氧化過程中，為了加快有機(jī)物的分解，人們常用二氧化鈦（TiO2）作光氧化的催化劑。TiO2是目前公認(rèn)的性能最好的光催化劑。TiO2光催化氧化法已經(jīng)獲得了實(shí)際的運(yùn)用，但至今沒有獲得美國(guó)試驗(yàn)材料協(xié)會(huì)的認(rèn)證。

（4）紫外光（UV）/過硫酸鹽氧化

在UV/過硫酸鹽氧化法中，是向水樣中加入過硫酸鹽并混合均勻后，用紫外光（UV）照射，這種方法水樣中大的顆粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水樣中有機(jī)污染物的形態(tài)影響。是紫外氧化和濕法氧化兩者協(xié)同作用，相互補(bǔ)充，相互促進(jìn)，氧化降解效果優(yōu)于其中任何一種方法，但是存在裝置相對(duì)復(fù)雜，運(yùn)行成本高的特點(diǎn)。過硫酸鹽輔以紫外氧化法的瓶頸是紫外燈發(fā)射的紫外線波長(zhǎng)和強(qiáng)度。

氧化方法還有臭氧氧化法、超聲空化聲致發(fā)光法等。其中，臭氧的氧化能力在天然元素中僅欠于氟，采用臭氧氧化方式來作為TOC檢測(cè)技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，無二次污染，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。但是臭氧的利用率較低，單純的臭氧氧化能力常常不足，為了提高臭氧氧化效率，可加入雙氧水輔助氧化。

關(guān)于氧化技術(shù)，一般認(rèn)為，高溫燃燒法發(fā)展趨勢(shì)越來越好，主要有以下兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：一是氧化效率高，樣品適應(yīng)性強(qiáng)；二是儀器的功能可拓展性強(qiáng)，如燃燒法可以做固體樣品，可以擴(kuò)展測(cè)定總氮指標(biāo)等。但高溫燃燒法也存在一些問題，一是進(jìn)樣量很少，僅幾十微升，難以取得代表性的樣品；二是我國(guó)污染源要求監(jiān)測(cè)含懸浮物（SS）的水樣，用微量進(jìn)樣器進(jìn)樣有困難。而濕法氧化不存在上述問題。

2、檢測(cè)技術(shù)

有機(jī)碳燃燒所產(chǎn)生的CO2的檢測(cè)方法有非色散紅外吸收法（NDIR）、電導(dǎo)法、庫(kù)侖計(jì)法及氣相色譜法等。

（1）非色散紅外吸收法（NDIR）

除具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)又無極性的雙原子氣體和單原子氣體外，絕大多數(shù)的氣體(包括水蒸氣)都具有吸收紅外線的能力。每種氣體僅對(duì)各自的特征波長(zhǎng)的輻射能具有強(qiáng)烈的吸收能力，而對(duì)此波長(zhǎng)以外的輻射能則很少吸收。例如二氧化碳在4.26μm、一氧化碳在4.65μm、甲烷在3.35μm波長(zhǎng)時(shí)具有強(qiáng)烈吸收能力。由于一定波長(zhǎng)的紅外線被二氧化碳選擇吸收，在一定濃度范圍內(nèi)二氧化碳對(duì)紅外線吸收的強(qiáng)度與二氧化碳的濃度成正比，故可對(duì)水樣TC和IC進(jìn)行定量測(cè)定。

NDIR由光源、氣室和檢測(cè)器三部分組成。NDIR的穩(wěn)定性好、測(cè)量范圍寬、精度高、靈敏度高、檢出限低，是理想的二氧化碳檢測(cè)器，水、高含量的SO2和SO3、鹵化物及其他離子溶液將干擾檢測(cè)。

非色散紅外線吸收法也是我國(guó)GB13193-91規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。而TOC測(cè)定儀國(guó)產(chǎn)化的技術(shù)難點(diǎn)主要是NDIR。

（2）電導(dǎo)法

電導(dǎo)池由參比電極、測(cè)量電極、氣—液分離器、離子交換樹脂、反應(yīng)盤管、NaOH電導(dǎo)液等組成。它的測(cè)量原理是：當(dāng)反應(yīng)氣流過電導(dǎo)池反應(yīng)盤管時(shí)，其中的CO2與電導(dǎo)液NaOH在反應(yīng)盤管中充分接觸，反應(yīng)生成Na2CO3。因?yàn)镹aOH的電導(dǎo)率與Na2CO3的電導(dǎo)率不同，測(cè)量電極檢測(cè)到的信號(hào)發(fā)生變化，它們的差值與CO2成正比，從而完成對(duì)CO2的測(cè)量。Na2CO3在通過離子交換樹脂時(shí)，還原出OH-，保持OH-濃度不變。電導(dǎo)池的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低、易普及，但穩(wěn)定性較差易受環(huán)境因素影響。

（3）庫(kù)侖計(jì)

庫(kù)侖計(jì)由光源、光電傳感器、鉑電極、銀電極、乙醇氨、指示劑等組成。它的測(cè)量原理是：當(dāng)反應(yīng)氣流過庫(kù)侖計(jì)時(shí)，其中的CO2與乙醇氨反應(yīng)生成可以滴定的乙醇氨基甲酸，并使指示劑褪色。光電傳感器監(jiān)測(cè)顏色的變化并送出測(cè)量數(shù)據(jù)。鉑電極、銀電極自動(dòng)滴定并傳送滴定電流數(shù)據(jù)，共同完成對(duì)CO2的測(cè)量。庫(kù)侖計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是無需作標(biāo)準(zhǔn)曲線、準(zhǔn)確度高、速度和精密度也得到了改善。

而氣相色譜法檢測(cè)CO2雖然靈敏度高、精密度好，但設(shè)備復(fù)雜、昂貴。

目前，試驗(yàn)材料科學(xué)會(huì)(ASTM) 認(rèn)證的CO2檢測(cè)法只有兩種，一是非色散紅外探測(cè)（NDIR），另外一種是薄膜電導(dǎo)率探測(cè)，其中NDIR的應(yīng)用最成熟、最方便，是探測(cè)技術(shù)的主流，我國(guó)目前國(guó)標(biāo)推薦的就是非色散紅外吸收法。